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简介不锈钢瓦酸洗钝化原理和钝化的方法与工艺

时间:2019-07-02 12:58   tags: 公司新闻  

  1.不锈钢瓦酸洗钝化的必要性:

  奥氏体不锈钢瓦具有杰出的耐蚀功能,抗高温氧化功能,较好的低温功能及优良的机械与加上r生能。因而广泛用于化工、石油、动力、核工程、航天航空、海洋、医药、轻工、纺织等部门。其主要意图在于防腐防锈。不锈钢瓦的耐腐蚀主要依靠外表钝化膜,假如膜不完整或有缺点,不锈钢瓦仍会被腐蚀。工程上一般进行酸洗钝化处理,使不锈钢瓦的耐蚀潜力发挥得更大。在不锈钢瓦设备与部件在成形、拼装、焊接、焊缝查看 (如探伤、耐压试验)及施工标记等过程中带来外表油污、铁锈、非金属脏物、低熔点金属污染物、油漆、焊渣与飞溅物等,这些物质影响了不锈钢瓦设备与部件外表质量,损坏了其外表的氧化膜,降低了钢的抗全面腐蚀功能和抗部分腐蚀功能(包含点蚀、缝隙腐蚀),甚至会导致应力腐蚀决裂。

  不锈钢瓦外表清洗、酸洗与钝化,除最大极限进步耐蚀性外,还有防止产品污染与取得美观的效果。在 GB 150一1998《钢制压力容器》规则,“有防腐要求的不锈钢瓦及复合钢板制作的容器的外表应进行酸洗钝化”。这一规则是针对石油化工中运用的压力容器而言的,因为这些设备用于直接与腐蚀介质相触摸的场合,从确保耐蚀耐蚀性动身,提出酸洗钝化是必要的。对其他工业部门,如并非出于防腐意图,仅依据清洁与美观要求,而选用不锈钢瓦材判·的则无需酸洗钝化。但对不锈钢瓦设备的焊缝还需求进行酸洗钝化。对核工程、某些化工设备及其它运用要求严厉的,除酸洗钝化外,还要选用高纯度介质进行终究精细清洗或进行机械、化学与电解抛光等精整处理。

  2.不锈钢瓦酸洗钝化原理

  不锈钢瓦的抗腐蚀陛能主要是因为外表覆盖着一层极薄的(约1nm)致密的钝化膜,这层膜1n腐蚀介质隔离,是不锈钢瓦防护的根本屏障。不锈钢瓦钝化具有动态特征,不应看作腐蚀完全停止,而是构成扩散的阻挡层,使阳极反应速度大大降低。一般在有复原剂(如氯离子)情况下倾向于损坏膜,而在氧化剂(如空气)存在时能坚持或修复膜。

  不锈钢瓦工件放置于空气中会构成氧化膜,但这种膜的维护性不行完善。一般先要进行完全清洗,包含碱洗与酸洗,再用氧化剂钝化,才干确保钝化膜的完整性与稳定性。酸洗的意图之一是为钝化处理创造有利条件,确保构成优质的钝化膜。因为经过酸洗使不锈钢瓦外表平均有10μm厚一层外表被腐蚀掉,酸液的化学活性使得缺点部位的溶解率比外表上其它部位高,因而酸洗可使整个外表趋于均匀平衡,一些本来简单构成腐蚀的风险被铲除去了。但更重要的是,经过酸洗钝化,使铁与铁的氧化物比铬与铬的氧化物优先溶解,去掉了贫铬层,构成铬在不锈钢瓦外表富集,这种富铬钝化膜的电位可达+1.0V (SCE),接近贵金属的电位,进步了抗腐蚀的稳定性。不同的钝化处理也会影响膜的成分与结构,从而影响不锈性,如经过电化学改性处理,可使钝化膜具有多层结构,在阻挡层构成CrO3或Cr2O3,或构成玻璃态的氧化膜,使不锈钢瓦能发挥最大的耐蚀性。

  国内外学者对不锈钢瓦钝化膜的生成进行了很多研讨。以近几年北京科大对316L钢钝化膜光电子能谱 (xps)研讨为例作简述[1]。不锈钢瓦钝化是外表层因为某种原因溶解与水分子的吸附,在氧化剂的催化效果下,构成氧化物与氢氧化物,并与组成不锈钢瓦的cr、 Ni、Mo元素发作转换反应,终究构成稳定的成相膜,阻挠了膜的损坏与腐蚀的发作。其反应进程为:

  3.不锈钢瓦酸洗钝化的办法与工艺

  3.1酸洗钝化处理办法比较

  不锈钢瓦设备与零部件酸洗钝化处理依据操作不同育多种办法,其适用范围与特点见表1。 表1不锈钢瓦酸洗钝化办法比较

  办法 适用范围 优缺点

  浸渍法:用于可放入酸洗槽或钝化槽的零部件,但不适于大设备 酸洗液可较长时刻运用,出产效率较高、成本低;大容积设备充满酸液浸渍耗液太大

  涂刷法 适用于大型设备内处外表及部分处理 物工操作、劳动条件差、酸液无法回收 膏剂法 用于设备或检修现场,特别用于焊接部处理 手工操作、劳动条件差、出产成本高 喷淋法 用于设备现场,大型容器内壁 用液量低、费用少、速度快,但需装备喷枪及扦环体系

  循环法:用于大型设备,如换热器、管壳处理 施工方便,酸液可回用,俚需配管与泵衔接循环体系

  电化学法 既可用于零部件,又可用电刷法对现场设备外表处理 技能较杂乱,需直流电源或恒电位仪

  3.2酸洗钝化处理配方举例

  3.2.1一般处理[2]

  依据ASTM A380—1999,仅以300系列不锈钢瓦为例,

  (1)酸洗

  药剂HNO3 6%~25%+HF0.5%~8%(体积分数);

  温度21~60℃;时刻按需求;

  或药剂柠檬酸铵5%~10%(质量分数);

  温度49~71℃;时刻10~60min。

  (2)钝化

  药剂HNO3 20%~50%(体积分数);

  温度49~71℃;时刻10~30min;

  或温度2l~38℃;时刻30~60min;

  或药剂HNO320%~50%+Na2Cr207H20 22%~ 6%(质量分数);

  温度49~54℃; 时刻15~30min;

  或温度21~38℃;时刻30~60min。

  (3)除鳞酸洗

  药剂H2SO4 8%~11%(体积分数);

  温度66~82℃;6寸间5~45min;

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  及药剂HNO3 6%~25%+HF 0.5%~8%(体积分数);

  温度21~60℃;

  或HNO3 15%~25%+HFl%—8%(体积分数)。

  3.2.2膏剂法处理

  (1)以广州石化尿素不锈钢瓦新设备内外表焊缝及母材钝化和修理外表打磨焊缝的部分钝化为例[3]

  酸洗膏: 25%HNO3 + 4%HF + 7l%冷凝 水(体积分数)与 BaSO,调至糊状。

  钝化膏: 30%HNO3或25%HNO3 + 1%(质量分数)K2Cr207与BaSO7调至糊状。 涂覆外表5~30min,用冷凝水冲刷至pH=7,对单台设备也可选用喷洒双氧水的化学钝化法。

  (2)以上海大明铁工厂专利m为例。

  酸洗钝化膏:

  HN03 8%~14%(作钝化剂);

  HF 10%~15%(作腐蚀剂);

  硬月S酸镁2.2%~2.7%(作增稠剂)

  硝酸镁60%~70%(作填料,进步粘附力与渗透性);[page]

  多聚磷酸钠2.3%~2.8%(作缓蚀剂);

  水(调理粘度)。

  3.2.3 电化学法处理

  以厦门大学专利[5]为例,其处理办法是:将待处理的不锈钢瓦工件作阳极,操控恒电位进行阳极化处理,或者将不锈钢瓦工件先作阴极,操控恒电位进行阴极化处理,再将不锈钢瓦工件作阳极,操控恒电位进行阳极化处理,并持续改动其恒电位进行钝化处理,电解质溶液均选用HN03。经这样处理后,不锈钢瓦钝化膜性质得到改善,耐蚀功能大大进步。点蚀临界电位 (Eb)进步约1000mV(在3%NaCl中),抗均匀腐蚀功能进步三个数量级(在45℃的20%~30%H2S04中)。

  4.不锈钢瓦酸洗钝化的运用范围

  4.1不锈钢瓦设备制作过程中的酸洗钝化处理

  4.1.1切削加工后的清洗及酸洗钝化[6]

  不锈钢瓦工件经切削加工后外表上一般会残留铁屑、钢末及冷却乳液等污物,会使不锈钢瓦外表呈现污斑与生锈,因而应进行脱脂除油,再用硝酸清洗,既去除了铁屑钢末,又进行了钝化。

  4.1.2焊接前后的清洗及酸洗钝化[7]

  因为油脂是氢的来历,在没有铲除油脂的焊缝中会构成气孑L,而低熔点金属污染(如富锌漆)焊接后会构成开裂,所以不锈钢瓦焊前有必要将坡口及两侧20mm内的外表整理干净,油污可用丙酮擦洗,油漆锈迹应先用砂布或不锈钢瓦丝刷铲除,再用丙酮擦净。

  不锈钢瓦设备制作不管选用何种焊接技能,焊后均要清洗,一切焊渣、飞溅物、污点与氧化色等均要除去,铲除办法包含机械清洗与化学清洗。机械清洗有打磨、抛光与喷砂喷丸等,应防止运用碳钢刷子,以防外表生锈。为取得最好的抗腐蚀功能,可将其浸泡在HNO3和HF的混液中,或选用酸洗钝化膏。实际上常4锎1械清洗与化学清洗结合起来运用。

  4.1.3锻铸件的清洗[6]

  经锻铸等热加工后的不锈钢瓦工件,外表往往有一层氧化皮、润滑剂或氧化物污染,污染物包含石墨、二硫化钼与二氧化碳等。应经过喷丸处理、盐浴处理以及多道酸洗处理。如美国不锈钢瓦涡轮机叶片处理工艺为:

  盐浴(10min)→水淬(2.5min)→硫酸洗(2min)→冷水洗(2min)→碱性高锰酸盐浴(10min)→冷水洗(2min)→硫酸洗(1rain)→冷水洗(1min)→硝酸洗(1.5min)→冷水洗(1min)→热水洗(1min)→空气枯燥。

  4.2新设备投产前的酸洗钝化处理

  许多大型化工、化纤、化肥等设备的不锈钢瓦设备与管道在投产开工前要求进行酸洗钝化。尽管设备在制作厂已进行过酸洗,去除了焊渣与氧化皮,但在寄存、运输、设备过程中又难免构成油脂、泥砂、铁锈等的污染,为确保设备与设备试车产品(特别是化工中间体及精制品)的质量可以到达要求,确保一次试车成功,有必要进行酸洗钝化。如H2O2出产设备不锈钢瓦设备与管道,投产前有必要进行清洗,不然若有污物重金属离子会使催化剂中毒。别的,如金属外表有油脂与游离铁离子等会构成H2O2的分化,剧烈放出很多热,引发着火,甚至爆炸。相同对氧气管道来说存在微量油污与金属微粒也可能发作火花而发作严峻后果。

  4.3现场检修中的酸洗钝化处理

  在精制对苯二甲酸(PTA),聚乙烯醇(PVA),腈纶,醋酸等出产设备的设备材猜中,很多运用奥氏体不锈钢瓦316L、317、304L,因为物料都含有Cl-、Br-、 SCN-、甲酸等有害离子,或因为尘垢、物料结聚,会对设备发作点蚀、缝隙腐蚀与焊缝腐蚀。在停车检修时可以对设备或部件进行全面或部分酸洗钝化处理,修复其钝化膜,以防部分腐蚀扩展。如上海石化PTA设备枯燥机的不锈钢瓦管子更新检修及腈纶设备的不锈钢瓦换热器检修等均进行过酸洗钝化。

  4.4在役设备除垢清洗

  石油化工设备中的不锈钢瓦设备,特别是换热器,经一定时刻运转后,内壁会沉积各种尘垢,如碳酸盐垢、硫酸盐垢、硅酸盐垢、氧化铁垢、有机物垢、催化剂垢等,影响了换热效果,并且会构成垢下腐蚀。需求挑选适宜的清洗剂进行除垢,可选用硝酸、硝酸+氢氟酸、硫酸、柠檬[page]酸、EDTA、水基清洗剂等,并添加适量的缓蚀剂。除垢清洗后,如需求可再进行钝。化处理。如上海石化PTA、醋酸、腈纶等设备的不锈钢瓦换热器均进行过除垢清洗。

  5.不锈钢瓦酸洗钝化的留意事项

  5.1酸洗钝化的前处理

  不锈钢瓦工件酸洗钝化前如有外表污物等,应经过机械清洗,然后除油脱脂。假如酸洗液与钝化液不能去除油脂,外表存在油脂会影响酸洗钝化的质量,为此除油脱脂不能省略,可以选用碱液、乳化剂、有机溶剂与蒸汽等进行。

  5.2酸洗液及冲刷水中Cl-的操控

  某些不锈钢瓦酸洗液或酸洗膏选用参加盐酸、高氯酸,三氯化铁与氯化钠等含氯离子的侵蚀介质作为主剂或助剂去除外表氧化层,除油脂用三氯乙烯等含氯有机溶剂,从防止应力腐蚀决裂来说是不太适宜的。此外,对初步冲刷用水可选用工业水,但对终究清洗用水要求严厉操控卤化物含量。一般选用去离子水。如石化奥氏体不锈钢瓦压力容器进行水压试验用水,操控C1-含量不超越25mg/L,如无法到达这一要求,在水中可参加硝酸钠处理,使其达

  到要求,C1-含量超支,会损坏不锈钢瓦的钝化膜,是点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀决裂等的根源。

  5.3酸洗钝化操作中的工艺操控

  硝酸溶液独自用于铲除游离铁和其它金属污物是有用的,但对铲除氧化铁皮,厚的腐蚀产品,回火膜等无效,一般应选用HNO3+HF溶液,为了方便与操作安全,可用氟化物替代HF[2]。独自HNO3溶液可不加缓蚀剂,但HNO3+HF酸洗时,需求加Lan-826。运用HNO3+HF酸洗,为防止腐蚀,浓度应坚持5:1的比例。温度应低于49℃,如过高,HF会挥发。

  对钝化液,HNO3应操控在20%—50%之间,依据电化学测试,HNO3浓度小于20%处理的钝化膜质量不稳定,易发作点蚀[8],但HNO3浓度也不宜大于50%,要防止过钝化。用一步法处理除油酸洗钝化,尽管操作简便,节省工时,但该酸洗钝化液(膏)中会有侵蚀性HF,因而其终究维护膜质量不如多步法。

  酸洗过程中答应在一定范围内调整酸的浓度、温度与触摸时刻。跟着酸洗液运用时刻的增长,有必要留意酸浓度和金属离子浓度的改变,应留意防止过酸洗,钛离子浓度应小于2%,不然会导致严峻的点蚀。一般来说,进步酸洗温度会加速与改善清洗效果,但也可能添加外表污染或损坏的风险。

  5.4不锈钢瓦敏化条件下酸洗的操控[2]

  某些不锈钢瓦因为不良热处理或焊接构成敏化,选用HNO&HF酸洗可能会发作晶间腐蚀,由晶间腐蚀引起的裂缝在运转时,或清洗时,或随后加工中,可以浓缩卤化物,而引起应力腐蚀。这些敏化不锈钢瓦一般不宜用HNO3+HF溶液除鳞或酸洗。在焊后如有必要进行这种酸洗,应选用超低碳或稳定化的不锈钢瓦。

  5.5不锈钢瓦与碳钢组合件的酸洗

  对不锈钢瓦与碳钢组合件(如换热器中不锈钢瓦管子、管板与碳钢壳体),酸洗钝化若选用HNO3或 HNO3+HF会严峻腐蚀碳钢,这时应添加适宜的缓蚀剂如Lan-826。当不锈钢瓦与碳钢组合件在敏化状态下,不能用HNO3+HF酸洗时,可选用羟基乙酸(2%)+甲酸(2%)+缓蚀剂,温度93℃,时刻6h或EDTA铵基中性溶液+缓蚀剂,温度:121℃,时刻:6h,随后用热水冲刷并浸入10mg/L氢氧化铵+100mg/L联氨中[3]。

  5.6酸洗钝化的后处理

  不锈钢瓦工件经酸洗和水冲刷后,可用含10%(质量分数)NaOH+4%(质量分数)KMnO4的碱1生高锰酸盐溶液在71~82℃中浸泡5~60min,以去除酸洗残渣,然后用水完全冲刷,并进行枯燥。不锈钢瓦外表经酸洗钝化后呈现花斑或污斑,可用新鲜钝化液或较高浓度的硝酸擦洗而消除。终究酸洗钝化的不锈钢瓦设备或部件应留意维护,可用聚乙烯薄膜覆盖或包扎,防止异金属与非金属触摸。

  对酸性与钝化废液的处理,应符合国家环保排放规则。如对含氟废水可加石灰乳或氯化钙处理。钝化液尽可能不用重铬酸盐,如有含铬废水,可加硫酸亚铁复原处理。

  酸洗可能引起马氏体不锈钢瓦氢脆,如需求可经过热处理去氧(加热至200℃保温一段时刻)。

  6.不锈钢瓦酸洗钝化质量检验[8]

  因为化学检验会损坏产品的钝化膜,一般在样板上进行检验。办法举例如下:

  1. 硫酸铜滴定:用500mL H20 + 2~3mL H2S04 + 8g CuS04溶液滴在样板外表,保

  持湿态,如6min内不呈现铜的析出为合格。

  2. 高铁氰化钾滴定:用97mL H20 + 1mL H2S04 + 2mL HCl + 1g K3Fe(CN)6溶液滴

  在样板外表,经过生成蓝色斑驳的多少及呈现时刻的长短来判定钝化膜质量的好坏。